Capítulo 3 Indústria cerâmica e de cimento

3.1. Indústria cerâmica

3.1.1. Introdução

Os primeiros registros do uso de materiais cerâmicos são milenares e remetem ao antigo Egito e a China, há cerca de 5000 anos a.C. Dentre os antigos fragmentos cerâmicos encontrados por arqueólogos, podemos destacar a cerâmica vidrada que trazia o nome do rei Mens do Egito e o túmulo do imperador Qin Shihuang e seus soldados de terracota. Outras civilizações que apresentaram registros importantes na história da cerâmica foram os assírios (século VI a.C.) e os babilônios que utilizavam a cerâmica com ladrilhos esmaltados em azul, cinza azulado e creme e ainda relevos decorados, bem como os Persas com sua fabricação de objetos em argila cozida em alto brilho, e das cores obtidas misturando óxido metálico, método usado ainda nos dias de hoje. Com o tempo, a cerâmica foi evoluindo e ganhando os nossos dias, mas não sem contar com os esforços dos Gregos, Romanos, Chineses, Ingleses, Italianos, Franceses, Alemães e Americanos, que apesar de possuírem uma tecnologia em decoração avançada para a época, apresentavam uma produção basicamente artesanal.

Assim, por muitos séculos os materiais cerâmicos foram sinônimos de produtos luxuosos e exclusivos. Contudo, após a Segunda Guerra Mundial, a produção de produtos cerâmicos, tais como a lajotas e os azulejos, apresentou um desenvolvimento industrial considerável com o advento das técnicas de produção. A possibilidade de produzir em escala industrial baixou os preços e os tornou acessíveis a grande parte da população. Na fase final desse período, os revestimentos cerâmicos foram usados principalmente para satisfazer necessidades funcionais, tais como de higiene e de limpeza e desse modo, empregados em banheiros e cozinhas. Com a evolução rápida do processo produtivo, a cerâmica passou a ser uma opção para outros ambientes domésticos.

No Brasil o uso de materiais cerâmicos teve início no Século XVII, com a importação de azulejos em estilo barroco de Lisboa. Esse uso se intensificou no Século XIX, devido à dependência cultural, econômica e política com Portugal. Do mesmo modo que Portugal, no Brasil o revestimento cerâmico tinha um alto custo, sendo aplicado, em sua maioria, nos interiores.

Atualmente, o Brasil é um grande produtor de revestimento cerâmico e a indústria cerâmica brasileira tem grande importância para o país, tendo participação no Produto Interno Bruto (PIB) da ordem de 1,0%. A cada dia a qualidade e a variedade desse material crescem, revestindo pisos e paredes de todos os espaços internos e externos. Deste modo, convencionou-se definir o setor cerâmico em segmentos que se diferenciam pelos produtos obtidos e mais precisamente pelos mercados que estão inseridos. A seguir são listados os principais segmentos, classificados pelo valor anual de sua produção:

• Cerâmica estrutural (vermelha)
• Revestimentos (pisos e azulejos)
• Matérias-primas naturais
• Refratários
• Cerâmicas técnicas e especiais
• Sanitários
• Louça de mesa e adorno
• Fritas, vidrados e corantes
• Matérias-primas sintéticas
• Cerâmica elétrica
• Equipamentos para cerâmica
• Abrasivos

3.1.2. Principais matérias-primas

Várias são as matérias-primas usadas na produção dos diversos seguimentos da indústria cerâmica, no entanto, a argila, o feldspato e a areia são as principais matérias usadas na fabricação dos produtos clássicos.

As argilas são silicatos de alumínio hidratados, formados pela ação do intemperismo nas rochas ígneas. Elas podem ser encontradas próximo de rios, muitas vezes formando barrancos nas margens e apresenta-se nas cores branca e vermelha. A argila forma uma família de minerais filossilicáticos hidratados, aluminosos de baixa cristalinidade e diminutas dimensões (partículas menores do que 1/256 mm ou 4 µm de diâmetro), composta pela caulinita (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), montmorillonita ((Mg, Ca)O·5SiO₂·nH₂O), ilitas (K₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, H₂O todas em proporções variáveis), dentre outras. Apresentam-se geralmente estáveis, nas condições termodinâmicas e geoquímicas da superfície e terrestre ou da crosta rasa.

Do ponto de vista cerâmico, as argilas são plásticas e moldáveis quando suficientemente fragmentadas e úmidas. Por outro lado, são rígidas quando secas, e vitrosas quando queimadas em temperaturas elevadas. Em quase todas as argilas usadas na indústria de cerâmica, o mineral básico é a caulinita, embora às vezes se use a bentonita, cuja base é a montmorillonita, quando se deseja uma maior plasticidade. Como as argilas apresentam uma grande variação de suas propriedades físicas e na quantidade de impurezas (quantidades variáveis de feldspato, quartzo, óxidos de ferro, etc.) que contém, é necessário realizar um processo de beneficiamento das mesmas.

Geralmente, esse beneficiamento refere-se a operações unitárias de natureza física, tais como a separação granulométrica por peneiramento ou decantação seletiva, filtração e secagem. A purificação química também pode ser usada para produzir materiais de elevada pureza, como a alumina e o óxido de titânio.

O feldspato é o principal fundente empregado nas formulações cerâmicas. Ele pode estar presente na argila da jazida, ou pode ser adicionado conforme a necessidade. Os três tipo mais comuns de feldspatos usados na produção de produtos cerâmicos são os potássicos (K₂O·Al₂O₃·6SiO₂), os sódicos (Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂) e os cálcicos (CaO·Al₂O₃·6SiO₂). A seguir, tem-se a reação química de formação da caulinita a partir de um feldspato potássico:

Por fim, o terceiro constituinte principal dos produtos cerâmicos é a areia ou sílica (SiO₂). Segundo a NBR 7211/83, a areia divide-se, granulometricamente, em:

• Areia muito fina (entre 0,15 mm e 0,6 mm);
• Areia fina (entre 0,6 mm e 1,2 mm);
• Areia média (entre 1,2 mm e 2,4 mm);
• Areia grossa (entre 2,4 mm e 4,8 mm).

Além dos três minerais descritos anteriormente, diversos outros componentes são usados na produção de cerâmicas, tais como: os fundentes - bórax (Na₂B₄O₇·10H₂O); barrilha (Na₂CO₃); fluorita (CaF₂); óxido de chumbo; óxido de ferro; dentre outros e os refratários - alumina (Al₂O₃); magnesita (MgCO₃); calcário (CaCO₃); dolomita (CaMg(CO₃)₂); dentre outros.

3.1.3. Processos de conversão química

Basicamente todos os produtos cerâmicos são feitos pela combinação de quantidades adequadas dos componentes anteriormente citados. No entanto, para que esses materiais adquiram as características necessárias é preciso realizar o aquecimento dos mesmos até a temperatura de queima. Essas temperaturas podem variar de 700 a 2000 ºC e são responsáveis por várias reações químicas que constituem a base das seguintes reações:

Para exemplificar essas conversões as principais reações químicas que ocorrem durante o aquecimento da caulinita (que é uma das argilas mais usada na produção de materiais cerâmicos) é mostrado na eq. 3.2.

O primeiro efeito do calor é a eliminação da água de hidratação, que ocorre nas temperaturas entre 600 e 650 ºC. Esse processo é bastante endotérmico e gera um resíduo amorfo de alumina e sílica:

O aumento da temperatura (940 ºC) promove uma transformação da alumina amorfa em uma forma cristalina conhecida como γ-alumina, sendo esse segundo processo exotérmico. Em seguida, um pequeno aumento da temperatura, começando em torno de 1000 ºC promove a combinação da sílica com a alumina para formar a mulita (3Al₂O₃·2SiO₂₎. A uma temperatura ainda mais alta, a sílica remanescente é convertida a cristobalita cristalina. A reação química global para o aquecimento da argila é representada na eq. 3.3.

A presença de compostos fundentes tende a baixar a temperatura de formação da mulita.

Na prática, uma massa cerâmica real contém muito mais ingredientes e, portanto, as reações químicas envolvidas são muito mais complicadas, já que existirão outras espécies presentes no produto final. Assim, qualquer corpo cerâmico é composto por uma matriz vitrificada e cristais de mulita e cristobalita. Essa matriz vitrificada é formada pelo processo de vitrificação durante o aquecimento, e este grau de vitrificação depende das quantidades relativas de óxidos refratários e de óxidos fundentes presentes na composição, da temperatura e do tempo de aquecimento.

A fase de vitrificação é muito importante no processo de produção de materiais cerâmicos, uma vez que atua como ligante na porcelana e atribui-lhe transparência. Contudo, uma vitrificação muito intensa destrói a qualidade dos refratários.

A partir do grau de vitrificação, ou a progressiva redução da porosidade, é possível classificar os produtos cerâmicos conforme a seguinte lista:

• Diversos graus de vitrificação: cerâmicas brancas;
• Pouca vitrificação: produtos estruturais de cerâmica, também conhecidos como cerâmica vermelha e refratários;
• Vitrificação completa: esmaltes e vidros.

3.2. Indústria de cimento

3.2.1. Introdução

O cimento é um material cerâmico que, em contato com a água, produz uma reação exotérmica de cristalização de produtos hidratados, ganhando assim resistência mecânica. A palavra cimento é originada do latim caementu, que designava na velha Roma uma espécie de pedra natural de rochedos não esquadrejada. A origem do cimento remonta há cerca de 4500 anos. Os imponentes monumentos do Egito antigo já utilizavam uma liga constituída por uma mistura de gesso calcinado. As grandes obras gregas e romanas, como o Panteão e o Coliseu, foram construídas com o uso de solos de origem vulcânica da ilha grega de Santorino ou das proximidades da cidade italiana de Pozzuoli, que possuíam propriedades de endurecimento sob a ação da água. O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756 pelo inglês John Smeaton, que conseguiu obter um produto de alta resistência por meio de calcinação de calcários moles e argilosos. Em 1818, o francês Vicat obteve resultados semelhantes aos de Smeaton, pela mistura de componentes argilosos e calcários. Ele é considerado o inventor do cimento artificial. Em 1824, o construtor inglês Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, após secar, tornava-se tão dura quanto às pedras empregadas nas construções. A mistura não se dissolvia em água e foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes às rochas da ilha britânica de Portland.

No Brasil, a primeira tentativa de aplicar os conhecimentos relativos à fabricação do cimento Portland ocorreu aparentemente em 1888, quando o comendador Antônio Proost Rodovalho empenhou-se em instalar uma fábrica em sua fazenda em Santo Antônio, em São Paulo. Posteriormente, várias iniciativas esporádicas de fabricação de cimento foram desenvolvidas, como a pequena instalação produtora que chegou a funcionar durante três meses em 1892 na ilha de Tiriri, na Paraíba e a usina de Rodovalho que operou de 1897 a 1904, voltando em 1907 e extinguindo-se definitivamente em 1918. Em Cachoeiro do Itapemirim, o governo do Espírito Santo fundou, em 1912, uma fábrica que funcionou até 1924, sendo então paralisada, e voltando a funcionar em 1936, após modernização.

Todas essas etapas não passaram de meras tentativas que culminaram, em 1924, com a implantação, pela Companhia Brasileira de Cimento Portland, de uma fábrica em Perus, município localizado no Estado de São Paulo, cuja construção pode ser considerada como o marco da implantação da indústria brasileira de cimento. As primeiras toneladas foram produzidas e colocadas no mercado em 1926. Até então, o consumo de cimento no país dependia exclusivamente do produto importado. A produção nacional foi gradativamente elevada com a implantação de novas fábricas e a participação de produtos importados oscilou durante as décadas seguintes, até praticamente desaparecer nos dias de hoje.

3.2.2. Processos de produção do cimento

O processo de fabricação do cimento se inicia com a extração das matérias-primas, calcário e argila, das pedreiras de exploração, as quais devem conter em suas jazidas, em determinadas proporções, cálcio, sílica, alumínio e ferro. Contudo, normalmente é necessário corrigir a concentração de um ou dois destes elementos. Cada fábrica tem necessidade de correções diferentes em função das pedreiras existentes.

A extração é feita, habitualmente por meio de explosões para obter-se blocos com dimensão inferior a 0,5 m³. A matéria extraída é reduzida em britadores de martelos conforme mostra a Figura 3.1, com o propósito de se obter material cuja dimensão seja inferior a 9 cm. Ao mesmo tempo em que se efetua a redução, é feita a correção da mistura para que se aproxime da composição química desejada.

O material britado é normalmente transportado para a fábrica por telas de borracha, sendo armazenado em silos verticais ou armazéns horizontais. Normalmente as telas possuem detectores de metais que as fazem parar o processo para retirada do material indesejado. Estes metais, que podem ser peças das máquinas da pedreira, podem provocar danos nas etapas seguintes.

Os silos são depósitos que, além de armazenar, têm também o papel de homogeneizar o material britado e reduzir o desvio padrão da composição química dos mesmos.

Em seguida, tem-se o processo de moagem, mais propriamente, moagem do “cru” que consiste na redução a pó da mistura de matérias-primas, fazendo com que a dimensão dos grânulos fique compreendida entre 3 e 30 mm. Simultaneamente à moagem ocorre um processo de adição de outros materiais: areia (SiO₂), pirita (FeS₂), e bauxita (Al₂O₃), de forma a obter as quantidades pretendidas dos compostos que constituem o "cru": cálcio, sílica, alumínio e ferro, essenciais para a fabricação do cimento. A moagem do “cru” pode ser realizada em um moinho de bolas. Os silos de armazenagem do material moído e da farinha crua também têm a função de homogeneização, que é muito importante para a economia de energia e um fator determinante para qualidade do produto final.

Depois da moagem do “cru” vem à operação de cozedura ou clinquerização, que origina, por reações químicas complexas, um produto granulado denominado clínquer. Antes do “cru” dar entrada no forno, ele tem que ser progressivamente aquecido até à temperatura de 850-900 ºC. Este processo de aquecimento ocorre na torre de ciclones que é constituída por vários ciclones sobrepostas verticalmente, em que cada um, é constituído por um cilindro e um cone na parte inferior, conforme esquematizado no desenho da Figura 3.2. O ar quente e poeiras provenientes do forno entram pela parte superior do ciclone inferior segundo uma tangente ao cilindro. Devido à configuração do ciclone, as partículas precipitam através da parte inferior enquanto que o ar quente parcialmente purificado escapa-se pela parte superior, passando ao ciclone imediatamente acima onde ocorre o mesmo processo até que, no último ciclone, o gás é liberado a uma temperatura de 900 ºC arrastando consigo, uma quantidade mínima de poeiras encaminhado-as para os eletrofiltros.

Com as transformações físico-químicas ocorridas na torre de ciclones devido às variações térmicas, o “cru” dá lugar à farinha, produto apto para entrar no forno. Ao entrar no forno, a farinha desloca-se lentamente até seu fim, passando por um processo de clinquerização, que só ocorre a temperaturas que variam entre 1300 e 1500 ºC. A clinquerização é o conjunto de todas as reações físicas e químicas que ocorrem durante o período de cozedura, que por sua vez forma o clínquer. O deslocamento da farinha dá-se pelo fato de o forno, de forma cilíndrica, estar disposto horizontal e suavemente inclinado. O clínquer, para ter as características ideais de pressão e resistência, deve sofrer uma elevação de temperatura tão rápida quanto possível e em atmosfera oxidante.

Uma vez cozido, o clínquer sai do forno indo para o arrefecedor onde sofre uma diminuição brusca de temperatura que lhe confere características importantes do cimento. Como consequência macroscópica, o clínquer toma tons acinzentados.

O arrefecedor forma com o forno um conjunto interdependente no processo de clinquerização com vista à obtenção de uma maior produtividade e qualidade do produto. Assim, se por um lado o arrefecedor tem de conseguir uma temperatura baixa no clínquer imediatamente depois da sua saída do forno, por outro, o forno tem de garantir uma descarga de clínquer uniforme, um clínquer com distribuição granulométrica uniforme e uma temperatura constante na zona de cozedura.

A moagem do clínquer é a fase final do processo de produção do cimento. Simultaneamente com a moagem, são introduzidos aditivos e gesso que irão dar as características ao cimento que não foram introduzidas durante os processos anteriores. Conforme as quantidades destes aditivos, formar-se-ão vários tipos de cimento com características próprias. Após a moagem, que é decisiva para a qualidade do produto, o cimento é armazenado para posterior expedição.

3.2.3. Principais conversões químicas da etapa de clinquerização

Basicamente, todas as conversões químicas envolvidas na produção do cimento, estão presentes na etapa de clinquerização, como podemos observar nas etapas apresentadas a seguir:

I. Evaporação da água livre: ocorre no primeiro estágio de ciclones em temperaturas abaixo de 100 °C.

II. Decomposição do carbonato de magnésio: a decomposição da dolomita em MgO e CO₂ tem início em 340 °C, porém a medida que o teor de cálcio aumenta, também se eleva a temperatura de decomposição.

O MgO liberado vai dissolver-se na fase líquida (fundida), formada durante a queima e em parte formará soluções sólidas com as fases mais importantes do clínquer. Na temperatura de clinquerização o MgO não se combina com os demais óxidos presentes, ficando livre na forma de periclásio.

III. Decomposição do carbonato de cálcio: esta reação tem início em temperatura acima de 805 °C, sendo 894 °C a temperatura crítica de dissociação do carbonato de cálcio puro a 1 atm de pressão.

Esta reação química que ocorre em III, conhecida como descarbonatação é uma das principais reações de obtenção do clínquer, devido ao grande consumo de energia que é necessário à sua realização e à influência sobre a velocidade de deslocamento de material no forno. Nos fornos com pré-calcinadores cerca de 94% da descarbonatação ocorre no pré-calcinador e o restante no forno. Em fornos sem pré-calcinadores cerca 60% ocorre nos ciclones. É imprescindível que a descarbonatação esteja completa para que o material penetre na zona de alta temperatura no forno (zona de clinquerização).

IV. Desidroxilação das argilas: as primeiras reações de formação do clínquer iniciam-se em 550 °C, com a desidroxilação da fração argilosa da farinha (cru). A argila perde a água combinada, que oscila entre 5 e 7%, dando origem a silicatos de alumínio e ferro altamente reativos com o CaO que está sendo liberado pela decomposição do calcário. A reação entre os óxidos liberados da argila e o calcário, é lenta e a princípio os compostos formados contém pouco CaO fixado. Com o aumento da temperatura a velocidade da reação aumenta e os compostos enriquecem em CaO.

V. Formação do silicato dicálcico (2CaO·SiO₂): tem início em temperatura de 900 °C onde mesmo sílica livre e CaO já reagem lentamente. Na presença de ferro e alumínio esta reação química é acelerada.

VI. Formação do silicato tricálcico (3CaO·SiO₂): inicia sua formação entre 1200 °C e 1300 °C a 1400 °C os produtos de reação são 3CaO·SiO₂, 2CaO·SiO₂, 3CaO·Al₂O₃ e 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ e o restante de CaO não combinado.

VII. Primeiro resfriamento: o primeiro resfriamento ocorre dentro do forno, após o clínquer passar pela zona de máxima temperatura. Nesta etapa pode ocorrer a decomposição do 3CaO·SiO₂ segundo a reação:

VIII. Segundo resfriamento: o segundo resfriamento ocorre abaixo de 1200 °C, já no resfriador. Este resfriamento lento também provoca uma maior corrosão dos cristais de 3CaO·SiO₂ pela penetração desta fase, nas bordas dos cristais, auxiliando a formação de 2CaO·SiO₂. O magnésio não combinado terá sua cristalização nesta etapa. Quanto mais lento for o resfriamento, maior será o desenvolvimento dos cristais de MgO, aglutinando em zonas.

3.3. Construindo e fixando o conhecimento

1. Explique por que os produtos cerâmicos foram considerados por muitos séculos matérias de exclusividade e luxo e, em seguida descreva qual o fato e como esse paradigma foi quebrado.

2. Determine quais são os principais setores presentes no segmento cerâmico brasileiro, em seguida faça uma pesquisa em livros, artigos científicos ou na internet sobre cada seguimento citando um exemplo de material cerâmico.

3. Explique a função de um fundente na produção de um material cerâmico? Cite cinco exemplos de compostos fundentes.

4. Quais os principais processos de conversão química envolvidos na produção de materiais cerâmicos?

5. O que é o processo de vitrificação e qual a sua importância no processo de produção de materiais cerâmicos?

6. Faça um resumo de no máximo de 20 linhas e mínimo de 10 linhas, o histórico dos principais acontecimentos envolvidos desde os primeiros registros do uso do cimento, até a criação do cimento Portland.

7. Por que é necessário corrigir a concentração de algumas substâncias presentes na matéria-prima do cimento?

8. Descreva o princípio de funcionamento de uma torre de ciclones?

9. O que é a clinquerização e quais as principais conversões químicas envolvidas na produção do cimento?

Referências Bibliográficas

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