Capítulo 6 Petroquímicos e Polímeros

6.1. Histórico resumido

A atividade petroquímica inicia-se no ano de 1919, nos Estados Unidos, impulsionada pela pesquisa desenvolvida durante a Primeira Guerra Mundial, mais especificamente, buscava-se a produção de pneus mais rápida e barata para atender os automóveis na zona de conflito. Ressalta-se que os pneus nesta época eram produzidos a partir da borracha natural obtida do látex extraído de seringueiras. Durante as décadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento de métodos de fabricação e uso de olefinas (eteno, propeno e buteno). Já nas décadas de 1940 e 1950, a atividade petroquímica foi bastante expandida, em função da Segunda Guerra Mundial, e a indústria de refino de petróleo sofreu grande desenvolvimento.

A atividade petroquímica no Brasil foi iniciada na década de 1950, com a instalação da Companhia Brasileira de Estireno, para a manipulação de estireno, e a Alba, para manipulação de metanol. Em 1958 ocorreu a instalação de uma fábrica de fertilizantes, com a manipulação de amônia e nitratos. Ainda neste ano, a Petrobrás construiu, na cidade de Cubatão, sua unidade de eteno e no ano seguinte a unidade de propeno. Também no ano de 1958, a Companhia Petroquímica Brasileira inicia suas atividades de processamento de negro de fumo, e a Union Carbide do Brasil começa a produção de polietileno. No ano de 1959, juntamente com a instalação da unidade de propeno da Petrobrás em Cubatão, são instaladas a Petrocolor/Solvay, para produção de polietileno, e a Rhodia, para produção de acetona. A Indústria Brasileira de Enxofre inicia, no ano de 1960, suas atividades envolvendo a produção de derivados de enxofre.

O Polo Petroquímico de São Paulo, o primeiro a ser implantado no Brasil em 1972, está localizado nos municípios de Santo André e Mauá e não obedeceu ao planejamento logístico dos que o sucederam, em que as empresas de segunda geração foram instaladas nas proximidades das centrais de matérias-primas. Como já havia feito em outros setores estratégicos, como a siderurgia e o petróleo, o governo brasileiro criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da presença nacional no desenvolvimento da indústria petroquímica, criando a Petroquisa.

O segundo e o terceiro Polos, localizados, respectivamente, em Camaçari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societário engenhoso, denominado tripartite, no qual o controle das empresas é compartilhado, em proporções iguais, pela Petroquisa, por um sócio privado nacional e por um sócio privado estrangeiro.

Com a implementação do Programa Nacional de Desestatização, acelerada na década de 1990, o modelo vitorioso até os anos 1980 começou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a alienar a maior parte de suas participações societárias e perdeu o papel de planejadora e arquiteta da política industrial do setor petroquímico nacional.

Atualmente, perspectivas promissoras de investimento no setor petroquímico envolvem duas iniciativas de grande porte: o Complexo Gás-Químico do Rio De Janeiro - dimensionado para uma produção de 500.000 t/ano de eteno usando o gás natural da Bacia de Campos como matéria-prima, e a integração downstream com uma unidade produtora de vários tipos de polietileno. A Petrobrás participa com 30% do capital da empresa Rio Eteno, empresa esta responsável pela produção de eteno, sendo os 70% restantes relacionados à iniciativa privada e a totalidade do capital da empresa Rio Polímeros, empresa esta responsável pela produção de polietileno; e o Polo Petroquímico de Paulínia - Segundo Polo Petroquímico de São Paulo, utilizando correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do país, com a implantação de fábricas de polietileno, polipropileno, oxoalcoóis, ácido acrílico e acrilatos. Além da possibilidade de instalação de uma unidade para produção de óxido de eteno.

6.2. Indústria petroquímica

A indústria petroquímica atua principalmente por três rotas que definem os produtos petroquímicos: a produção de olefinas e derivados, de compostos aromáticos e derivados e de gás de síntese e derivados, conforme o esquema representativo da cadeia produtiva mostrado na Figura 6.1. O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno, o buteno e o butadieno as matérias-primas de maior importância. Normalmente, altos investimentos devem ser realizados em plantas que utilizam matérias-primas mais pesadas, que requerem craqueamento para obtenção dos produtos petroquímicos. Desta forma, se matérias-primas mais leves são empregadas o investimento necessário é menor. Por outro lado, uma maior diversidade de produtos pode ser gerada a partir de matérias-primas mais pesadas.

Portanto, quanto maior a massa molar da matéria-prima, mais fácil seu craqueamento. Assim, parafinas saturadas e alcanos são mais fáceis de serem craqueados. Contudo, o craqueamento pode ser conduzido em qualquer tipo de matéria-prima visando alcançar um máximo de produção de olefinas e aromáticos associada a uma alta seletividade, além de se obter um mínimo de moléculas lineares pequenas, metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco átomos de carbono. Logo, os tipos de produtos petroquímicos produzidos são altamente influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, pela temperatura de reação e pelo tempo de residência no processo de quebra. Os produtos finais da indústria petroquímica podem ser agrupados em seis categorias: plásticos, elastômeros, fibras, fertilizantes, solventes e especialidades.

Eteno

O eteno, também chamado de etileno, é a principal matéria-prima da indústria petroquímica devido a seu baixo custo, ampla disponibilidade e alta pureza. Essa importância é consequência de suas propriedades e de aspectos econômicos, dentre os quais se destacam: sua estrutura simples e com reatividade alta; produção relativamente barata; facilidade de produção a partir de qualquer hidrocarboneto por craqueamento, com alto rendimento; pequena quantidade de subprodutos produzidos por reações do etileno com outros compostos do que nas reações com outras olefinas (por exemplo, as reações com Cl₂, HCl, O₂ e H₂O). Portanto, produtos de grande importância são obtidos com alto rendimento e baixo custo de produção.

As reações químicas, da substância eteno, são responsáveis pela produção de cerca de 30% de todos os produtos petroquímicos, sendo o óxido de etileno e o dicloroetano os compostos mais importantes. Os derivados do eteno são usados nas mais diversas aplicações, tais como: plásticos, anticongelantes, solventes, material de vestuário, entre outras. Dentre as reações possíveis a ser realizadas com o eteno destacam-se: oxidação, carbonilação oxidativa, cloração, hidratação, alquilação, oligomerização e polimerização. Dois exemplos de sequência de produção partindo do eteno são: a produção do óxido de etileno e subsequente obtenção de outros produtos comerciais como etilenoglicois, etanolaminas e alcoóis etoxilados; e a produção do 1,2-dicloroetano, pela cloração direta do eteno, para obtenção do cloreto de vinila e posterior polimerização e obtenção do poli(cloreto de vinila), PVC. A cadeia produtiva do eteno é mostrada por meio do esquema apresentado na Figura 6.2.

Propeno

O propeno, também chamado de propileno, é a segunda matéria-prima de maior importância na indústria petroquímica, perdendo posição apenas para o eteno. O propeno nunca é obtido como produto principal, sendo, portanto um subproduto de reações de craqueamento, com cerca de dois terços obtidos nas refinarias e um terço no craqueamento da nafta e do etano.

Praticamente todas as reações conduzidas com o eteno podem ser realizadas com o propeno. Merece destaque as reações de: oxidação, cloração, hidratação, alquilação, adição de ácidos orgânicos, oxiacilação (reação com ácido acético e oxigênio), hidroformilação (reação com CO e hidrogênio), metátese ou desproporcionação catalítica (reação de conversão do propeno a outras olefinas, de massa molar distinta). São exemplos de aplicações de compostos obtidos a partir do propeno: a produção de plásticos e resinas a partir da acrilonitrila (obtida da reação do propeno com amônia e oxigênio); e a produção de glicerol e propileno glicol, para fabricação de espumas de poliuretano, resinas de poliéster, cosméticos, fluidos de freio, plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do óxido de propileno (obtido na reação do propeno com ácido hipocloroso e Ca(OH)₂ ou através de epoxidação). A cadeia produtiva do propeno é mostrada por meio do esquema apresentado na Figura 6.3.

Butenos e Butadienos

Os butenos e o butadieno são obtidos como subprodutos de processos de refino de petróleo e durante a produção do eteno, por reações de craqueamento. Eles são usados como matéria-prima para uma quantidade de produtos químicos menores do que os obtidos do eteno e do propeno, porém grandes quantidades são manufaturadas dos os produtos obtidos dessas olefinas, tais como o metil-t-butil-éter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o polibutadieno. Os butenos são mais empregados na indústria química que o butadieno, que é mais usado na produção de borracha sintética para a fabricação de pneus. A partir dos n-butenos, produz-se o 2-butanol, que é usado na obtenção da metiletilcetona, também chamada de acetona, amplamente usada como solvente. O butadieno (CH₂=CH–CH=CH₂) é usado na produção do cloropreno [CH₂=C(Cl)CH=CH₂], que forma um polímero resistente a óleo e solvente, uma borracha denominada neoprene. Quando o butadieno reage com ácido adípico [HOOC(CH₂)₄COOH] e amônia, é produzido hexametilenodiamina [H₂N–(CH₂)₆–NH₂], conhecido comercialmente como Nylon 6/6. As reações com buteno e butadieno incluem a oxidação, hidratação, metátese, isomerização, dimerização, oligomerização, epoxidação e carbonilação das olefinas.

Aromáticos

Os principais compostos aromáticos produzidos na indústria petroquímica são o benzeno, o tolueno e os xilenos, também conhecidos como BTX’s, e são obtidos, principalmente, nas unidades de reforma e craqueamento catalítico das refinarias. A reatividade dos componentes do BTX’s, que permite sua utilização na indústria, está relacionada ao anel benzênico. De forma geral, os compostos aromáticos são passíveis de reações de substituição eletrofílica. Dentre as reações possíveis que estes compostos podem sofrer estão: alquilação ou desalquilação, cloração, nitração, oxidação, hidrogenação, metátese e carbonilação, originando produtos principais ou intermediários, que podem reagir de forma semelhante para síntese dos produtos finais.

Gás de Síntese

O gás de síntese é um a mistura de dois gases fortemente redutores, o H₂ e o CO, sendo produzido, primordialmente, pela reforma a vapor de água do gás natural, mas pode ser obtido também a partir de outras fontes de hidrocarbonetos, tais como esterco, carvão e resíduos de petróleo cru. A proporção de H₂ e CO na mistura não é fixa e é fortemente dependente do tipo de carga, do método de produção e do destino a ser dado ao gás. O gás de síntese é um intermediário importante na produção de diversos produtos finais, tais como metanol e amônia, as duas substâncias químicas importantes baseadas no gás de síntese.

O metanol é produzido através de uma reação catalítica entre os próprios constituintes do gás de síntese. Normalmente, adiciona-se CO₂ ao meio para exaurir o excesso de hidrogênio do gás de síntese, de forma a se obter uma proporção de 3:1 de H₂:CO. As reações químicas de obtenção do metanol a partir do gás de síntese são mostradas pelas equações 6.1 e 6.2:

O metanol pode então ser usado com diversos fins industriais, tais como: oxidação catalítica para síntese de formaldeído (CHOH); reação com HCl na fase gasosa produzindo cloreto de metila (CH₃Cl); reação de carbonilação produzindo ácido acético (CH₃COOH), reações de adição com isobuteno ou isoamilenos produzindo éteres, entre outras.

A amônia é produzida através da reação do hidrogênio com o nitrogênio atmosférico catalisada por ferro através do processo Haber-Bosch , conforme reação química apresentadas na equação 6.3:

A amônia é usada industrialmente para a produção de inúmeros outros compostos, como por exemplo: na produção de uréia (pela reação com CO₂), na produção do ácido nítrico (pela oxidação com ar), na produção de hidrazina, H₂N−NH₂ (pela oxidação com NaClO, processo Rashig, ou com H₂O₂, processo Puck), além de poder ser alquilada com haletos de metila ou metanol para produzir metilaminas.

Detergentes

Os detergentes foram desenvolvidos como substitutos do sabão e rapidamente ganharam mercado, especialmente após segunda guerra mundial. Os detergentes são produzidos na indústria utilizando vários produtos procurando melhorar suas propriedades tensoativas. Os tensoativos, também chamados de surfactantes, são a matéria-prima principal dos detergentes e são derivados do petróleo. Os tensoativos possuem a propriedade de modificar as características físico-químicas de sua superfície ou das interfaces de separação com outros meios. Quando são dissolvidos ou dispersos em um meio líquido, permanecem preferencialmente na interface, modificando sua tensão interfacial. Os tensoativos são também conhecidos como compostos anfifílicos, devido à existência de regiões de polaridades distintas em suas moléculas, uma cabeça polar e uma cauda apolar, conforme representação esquemática mostrada na Figura 6.4.

A atuação das moléculas tensoativas pode ser muito diferente dependendo da natureza química e as estrutura das fases em contato, bem como em função das condições impostas ou existentes em suas aplicações. Os tensoativos podem ser classificados como catiônicos, quando ao se ionizarem formam cátions, aniônicos, quando ao se ionizarem formam ânions, não-iônicos, aqueles que não ionizam em presença de água, sua solubilidade se deve a formação de ligações de hidrogênio com a água, e anfóteros, aqueles que contêm sua estrutura tanto o radical ácido como o básico.

Fertilizantes

Os fertilizantes são substâncias minerais ou orgânicas, naturais ou sintéticas, que fornecem um ou mais nutrientes às plantas. Os fertilizantes primários, produzidos pela indústria de fertilizantes, têm em sua estrutura nitrogênio, fósforo e potássio. Já os fertilizantes secundários possuem cálcio, magnésio e enxofre como nutrientes. O Brasil atualmente possui uma indústria que atende ao consumo de complexos granulados, supre parte da demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta autossuficiência na produção de fertilizantes fosfatados. Desta forma, para suprir esta demanda ocorreu, a implantação de complexos industriais que geram todo o concentrado fosfático, parte do ácido fosfórico e parte da amônia necessária à indústria brasileira.

Os fertilizantes nitrogenados incluem a ureia (NH₂COONH₂), o nitrato de amônio, o nitrato de cálcio e o sulfato de amônio. Em sua produção, amônia e ácido nítrico são obtidos como produtos intermediários. A produção de ureia é feita a partir da reação química entre o gás de amônia (NH₃) e o gás carbônico, dióxido de carbono (CO₂), conforme reações químicas ilustradas pelas equações 6.4 e 6.5:

A ureia é usada, principalmente, como fertilizante, mas pode ser empregada na produção de adesivos e plásticos, bem como em ração animal.

Polímeros

Os polímeros podem ser classificados quanto a sua origem em naturais e sintéticos. Os polímeros sintéticos são produzidos principalmente a partir de fontes petroquímicas e vem tomando grande espaço na nossa vida cotidiana, atuando em substituição a materiais tradicionais, como metais, ou com usos completamente novos. Os polímeros representam a maior demanda da indústria petroquímica e são divididos em três categorias conforme seu uso final: plásticos, elastômeros e fibras. O polímero é uma macromolécula que possui unidades químicas repetidas, denominadas mero, que significa parte em grego. Os polímeros, que significa muitos meros, ou seja, muitas partes são formadas a partir de reações de polimerização dos monômeros, que significa uma parte. O grau de polimerização de um dado polímero está relacionado ao número de meros existentes em sua cadeia, ou seja, ao tamanho da cadeia polimérica.

Com relação ao tipo de síntese os polímeros podem ser classificados como polímeros de adição ou de polimerização em cadeia, quando um único mero está envolvido na reação de polimerização, ou como polímeros de condensação ou de polimerização em etapas, quando há dois tipos de meros envolvidos na reação. Ressalta-se que polímeros de adição são obtidos quando os monômeros possuem insaturações e são iniciadas por radicais livres, carbocátions e carbânions. Na polimerização em cadeia não há formação de nenhum outro produto além do polímero. Uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento é muito rápido, com altos graus de polimerização sendo obtidos logo no inicio da reação, mesmo com pouca conversão. Os pesos moleculares são da ordem de 10⁵. Já os polímeros de condensação são obtidos quando os monômeros apresentam grupos funcionais reativos e, portanto, há a reação entre duas moléculas formando o polímero e uma molécula pequena como subproduto. A cadeia polimérica somente alcança pesos moleculares altos quando se atingem altas conversões. Esses pesos moleculares são geralmente da ordem de 10⁴. Há ainda os polímeros obtidos a partir de modificação química de outros polímeros.

Os polímeros podem ser classificados de muitas formas diferentes, dependendo da característica que está sendo analisada. Com relação à estrutura química os polímeros podem ser classificados como lineares ou ramificados. As ramificações podem ser curtas ou longas, um grande número de ramificações podem gerar estruturas dendríticas ou mesmo um polímero reticulado, formando uma macromolécula única. Estas estruturas são esquematizadas na Figura 6.5.

Ainda com relação a estrutura química os polímeros podem ser classificados como homopolímeros, quando há apenas um tipo de mero envolvido na formação dos polímeros, e copolímeros, quando há dois ou mais tipos de meros envolvidos na formação dos polímeros. Os copolímeros ainda podem ser classificados, com relação a sua estrutura, conforme mostrado na Figura 6.6.

Com relação as propriedades térmicas os polímeros podem ser classificados como termofixos ou termorrígidos ou termoestáveis, que não apresentam temperatura de fusão, degradam antes de atingir a temperatura de fusão e termoplásticos, que apresentam temperatura de fusão. Com relação às propriedades mecânicas os polímeros podem ser classificados em elastômeros ou borrachas, que apresentam grande quantidade de deformação não permanente, plásticos, que apresentam grande quantidade deformação permanente, e fibras, que tem razão de aspecto (divisão da área pelo comprimento, a/l) maior do que 100. Os elastômeros são hidrocarbonetos insaturados de alta massa molar com cadeias longas e flexíveis que fornecem a propriedade de ser esticado. Os plásticos apresentam alguma rigidez, alta massa molar, são moldáveis sob pressão e podem ser termoplásticos ou termofixos. As fibras possuem baixa elongação e alta resistência à deformação, portanto, as fibras possuem elasticidade menor que a dos plásticos e elastômeros.

Com relação ao uso os polímeros podem ser classificados em polímeros de uso geral e polímeros de engenharia. Os polímeros de uso geral são os polímeros usados nas mais variadas aplicações, tais como o polietileno, o polipropileno, o poliestireno, o poli(metacrilato de metila), o poli(cloreto de vinila), baquelite, entre outros. Já os polímeros de engenharia são empregados na substituição de materiais clássicos usados na engenharia, como madeira e metais. São exemplos de polímeros de engenharia o poliacetal, o policarbonato e poli(tetrafluor-etileno).

Com relação à taticidade os polímeros são classificados em isotáticos, quando os grupos funcionais estão todos encadeados no mesmo lado da molécula, sindiotáticos, quando os grupos funcionais estão encadeados de forma alternada nos lados da molécula e atáticos, quando os grupos funcionais estão encadeados de forma aleatória nos lados da molécula.

Os polímeros podem ser obtidos por diferentes técnicas de polimerização, que não são ligadas a nenhum tipo de polímero específico. A reação de polimerização pode ser conduzida pela técnica de polimerização em massa, polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em emulsão e polimerização interfacial. A polimerização em massa consiste na reação de polimerização na qual o meio reacional é composto apenas de monômero e iniciador.

Já na polimerização em solução além do monômero e do iniciador há também um solvente solubilizando-os. Quando o polímero formado é também solúvel no solvente usado, ao final da polimerização deve-se precipitar o polímero empregando-se grandes quantidades de um não-solvente. Quando o polímero formado é insolúvel no solvente usado não há a necessidade de se usar um não-solvente, esta técnica em particular recebe o nome de polimerização em lama. O polímero obtido pode ser separado por filtração.

Na polimerização em suspensão o meio reacional é composto pelo monômero, iniciador, meio dispersante (normalmente água) e um agente de suspensão. O monômero é insolúvel no meio dispersante e o iniciador é solúvel no monômero. As gotículas de monômero são mantidas em suspensão por ação de agitação mecânica e do agente de suspensão. Além disso, o agente de suspensão evita que as gotículas de monômero, e polímero que está sendo formado, grudem umas as outras durante o processo de polimerização. A polimerização em suspensão, muitas vezes é chamada de polimerização em pérolas.

A polimerização em emulsão ocorre em um meio reacional composto por um agente de dispersão (normalmente água), monômero, iniciador, solúvel no meio dispersante, e emulsificante, também chamado de tensoativo ou surfactante. O emulsificante é composto por uma hidrocarbônica longa cadeia, hidrofóbica, e possui uma extremidade polar, hidrofílica. Em quantidades pequenas o emulsificante permanece disperso na água e na superfície das gotas de monômero promovendo sua estabilização. Quando a concentração micelar crítica, CMC, é atingida são formadas estruturas ordenadas de emulsificante chamadas de micelas. As micelas têm seus grupos hidrofílicos orientados na direção da fase aquosa e os grupos hidrofóbicos orientados para seu interior (fase orgânica) devido a presença de monômero. Quando uma molécula de iniciador entra na micela a reação de polimerização é iniciada, e contínua até que outra molécula de iniciador entre na micela matando o crescimento da primeira cadeia polimérica. A reação de polimerização só será reiniciada se uma terceira molécula de iniciador entrar na micela. Assim, a polimerização em emulsão gera polímeros de altas massas molares.

A polimerização interfacial é realizada em policondensações onde cada um dos monômeros encontra-se dissolvido em uma fase diferente e imiscível, normalmente uma fase orgânica e uma aquosa. O polímero é formado na interface, sendo logo removido a fim de facilitar a polimerização. Esta técnica de polimerização é usada na produção de fibras e filmes, porém devido a sua dificuldade de condução é ainda um método restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas.

6.3. Construindo e fixando o conhecimento

1. Quais são as principais rotas da indústria petroquímica? Qual é o produto principal de cada rota?

2. Quais são os parâmetros afetam os produtos finais em uma indústria petroquímica?

3. Por que a substância eteno e não a substância propeno é a principal matéria-prima da indústria petroquímica se ambos os gases podem sofrer os mesmos tipo de reação química?

4. Quais são os principais produtos obtidos a partir do gás de síntese? Qual é a importância destes produtos na indústria petroquímica?

5. O que são detergentes? Qual é sua principal característica?

6. Como são classificados os fertilizantes? Quais são produzidos pela indústria petroquímica?

7. Defina: polímero e monômero?

8. Qual é a diferença entre polímeros de adição e polímeros de condensação?

9. Com relação a sua estrutura, como os polímeros podem ser divididos?

10. Diferencie polímeros termoplásticos de termorrígidos. Quais podem ser reciclados? Justificar sua resposta.

Referências Bibliográficas

DANTAS NETO, A. e A.; GURGEL, A. Apostila de Refino e Petroquímica. UFRN, Natal, RN, 2009, 375p.

ANTUNES, A. Setores da Indústria Química Orgânica. 1ª Edição, Ed. e-papers, Rio de Janeiro, RJ, 2007, 242p.